卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1);三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT,PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2),上转换发光效率Φ_UC,PdOEP/p-DHMPA (28.3％)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8％)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。     

基于二阶段异质随机森林的汽油辛烷值预测

构建了基于二阶段异质随机森林的汽油辛烷值预测模型.首先利用样本-位点信息表知识约简模型,筛选出对汽油辛烷值影响大的位点数据作为第一阶段;然后,利用集成学习思想集成支持向量回归和动态时间序列神经网络,构建异质随机森林预测模型作为第二阶段.利用十折交叉法验证模型精度,结果表明该集成学习算法具有有效性和高精度.     

近红外高光谱成像技术在筛查保健食品中违禁添加抗炎药物双氯芬酸钠的研究

双氯芬酸钠是一种非甾体抗炎药,抗炎症效果较好,抗炎化学药物双氯芬酸钠有可能违禁添加到缓解炎症保健食品中。目前已有一些文献研究水、肉及牛奶等中的药物双氯芬酸钠,主要利用高效液相色谱、表面增强拉曼及电化学等方法,需要相对复杂的预处理过程,操作步骤相对复杂,耗时。为了快速、无损检测保健食品中违禁添加物的成分,探索建立采用1 000～2 524 nm波段或特征最优波段的光谱作为自变量,将近红外高光谱成像技术结合化学计量学分析的方法定量分析缓解炎症保健食品中可能添加的不同浓度的双氯芬酸钠。研究主要运用了8种光谱预处理方法,基于全光谱波长建立了偏最小二乘回归及主成分回归模型,同时,为了提高模型的准确性和稳定性,利用β系数方法选择最优波段1 130～1 147,1 412～1 468,1 658～1 709,2 010～2 055,2 122～2 178和2 395～2 423 nm为自变量建立与双氯芬酸钠浓度的多元线性回归模型。比较了偏最小二乘回归、主成分回归及多元线性回归三种模型。分析结果显示,经标准正态变量预处理方法建立多元线性回归模型,该模型的准确性和和预测能力较好,其预测最低限为0.05%,预测值与实测值的R2为0.992 5,预测均方根误差为0.004 9,标准预测偏差为0.004 9,说明近红外高光谱成像技术为快速定量分析缓解炎症保健食品中违禁添加抗炎药物双氯芬酸钠提供了理论基础。有望进一步开发拓展到其他违禁添加药物的快速定量应用。     

PBBs分子多光谱效应3D-QSAR模型构建及其在分子修饰中的应用

多溴联苯（PBBs）作为一种添加型阻燃剂,可从产品中缓慢释放出来,并在环境介质和生物体中富集并产生危害,红外和紫外光谱可以对PBBs进行检测,具有检测迅速、无二次污染、操作简单等优点。结合功效系数法综合PBBs红外振动和紫外吸收两种光谱效应,构建兼具双光谱效应的CoMFA模型,根据模型三维等势图设计红外、紫外光谱增强的衍生物,并对衍生物进行稳定性、功能性和环境友好性评价。研究结果表明,CoMFA模型主成分n为3,交叉验证系数q2为0.532（>0.5）,表明所建模型具有好的预测能力;模型标准偏差SEE为0.013（<0.95）,检验值F为38.281,非交叉验证系数R2为0.935（>0.9）,表明模型具有较好的拟合能力;加扰稳定性试验参数Q2为0.51,cSDEP为0.04,dq2/dr2yy为0.95 (<1.2) ,模型具有好的鲁棒性;通过测试集进行外部验证,标准误差SEP为0.03,r2_pred为0.73（>0.6）,表明模型具有好的外部预测能力,立体场和静电场贡献率分别为44.8%和55.2%。根据模型三维等势图信息引入正电性、体积大的取代基团对目标分子PBB-153进行取代修饰,共设计了7个PBB-153衍生物,双光谱效应综合值较目标分子增加10.15%～29.12%。高斯计算结果表明所设计的衍生物吉布斯自由能值小于0,正频值大于0,C-Br键解离焓与目标分子相比变化较小,衍生物具有较好的环境稳定性和功能性。此外,所设计的衍生物环境持久性、远距离传输性、毒性和生物富集性降低,具有环境友好性特征。模型验证发现衍生物红外、紫外单光谱效应均上升,衍生物（4-OCN-5-NO-PBB-153）两种光谱变化比率为0.79,接近模型所设置的权重比例1∶1,且双光谱效应模型三维等势图基本包含了单光谱效应模型三维等势图的信息,所构建的综合模型具有一定的准确性和可靠性。所建立的双光谱效应模型可以实现对两种单光谱效应的同步修饰和综合分析,为其他污染物光谱检测综合评价提供思路。     

基于IABC-SVR算法的拉曼光谱定量分析山羊血清蛋白含量

提出了一种基于拉曼光谱和改进人工蜂群算法优化支持向量机回归（IABC-SVR）算法快速定量检测山羊血清蛋白含量的方法。传统人工蜂群算法在数据区域规模较大时,收敛速度逐渐减慢, 出现效率低、精准度下降、局部最优解概率高等问题。所提出的算法解决了这些问题,使算法在进化前期避免陷入局部最优解,在进化中后期能够保持解的全局搜索能力。常规测定血清蛋白总量的方法通常采用凯氏定氮法、双缩脲法等,但存在时效慢、污染样本等缺点。采用拉曼光谱法进行检测,具有快速、无损的优点。以山羊血清为分析对象,按一定体积比配置35组待测样本,用拉曼光谱仪采集拉曼光谱,光谱采集范围为300~1 300 cm-1,采用基线矫正去除荧光背景,使用Savitzky-Golay光谱平滑法对原始光谱进行平滑处理,归一化处理光谱数据,并对拉曼光谱特征峰进行归属。实验结果表明,拉曼光谱能够表征血清中主要化学集团的信息,且由于官能团浓度差异,光谱特征峰强度随浓度变化明显,因此基于特征峰信息可以测定血清蛋白总量。实验中,以购买的山羊血清蛋白含量为基准,通过配置样本的体积比得到各组待测血清样本的蛋白含量,配置的单个液体样本体积为3 mL,随机选取8组实验样本作为模型测试集,剩余27组作为模型训练集。以经过处理的光谱特征峰强度和对应的血清蛋白含量分别作为模型的输入值及输出值,建立IABC-SVR,ABC-SVR和BP三种算法的定量模型,对测试集血清蛋白总量进行预测。最后通过均方差(MSE),相关系数（r）与建模时间分别进行对比,结果表明通过IABC-SVR建立的山羊血清蛋白定量矫正模型效果最佳,模型的相关系数为0.990 27,均方误差为0.244 3,建模时间为1.9 s,预测值方差均小于0.001 g·mL-1,预测准确率为99.8%。实验结果表明,应用激光拉曼光谱技术结合IABC-SVR算法,对快速定量检测山羊血清蛋白含量,具有较高的准确率和稳定性。     

向后迭代区间选择算法及其在近红外光谱模型转移中的应用

近红外光谱（NIR）具有快速、无损、操作方便的特点,故广泛用于食品分析。作为一种间接的分析技术,NIR需要建立光谱与待测浓度之间的统计模型来实现检测。故模型的维护有助于保证NIR的预测准确性。在外界条件发生变化的情况下,诸如样品性状的改变、仪器对理化指标函数关系的变化、湿度和温度等环境因素的改变,会导致相同样品的光谱信号发生偏移,进而使得原有模型的预测精度下降。此时,如果重新建模,虽然可以解决光谱偏移对建模的影响,但是重新建模将耗费大量的人力物力。对此,模型转移可以在避免重新建模的情况下,校正光谱的偏移,进而提高模型预测精度。通常模型转移算法多用全光谱进行模型转移,这种方法计算量较大,且不能找到合适的有化学意义的波段。故提出一种基于模型转移中的变量选择方法：向后迭代区间选择法（IIBS）,通过计算主光谱（用于建模的那组光谱）和从光谱（发生偏移,需要通过模型转移算法将其校正的光谱）中,变量区间的重要性信息（回归系数（β）、残差向量（Res）以及变量重要性投影（VIP））。进而通过计算该区间变量重要性信息的几何平均数,并以此作为该区间的区间重要性指标。接着根据区间的重要性,删除重要性信息较小的变量区间。然后对主光谱和从光谱重复迭代上述过程：计算变量的重要性信息,计算区间的重要性信息,删除重要性信息较小的区间。最后,比较不同的主光谱和从光谱区间组合的验证均方根误差（RMSEV）,选择RMSEV最小的主光谱和从光谱区间作为最优区间。玉米、小麦两套NIR数据测试了该算法。结果显示,与全波段相比,β,Res以及VIP均可以从主光谱和从光谱中选择较少的,有化学意义的区间,提高模型转移的精度。在比较不同变量重要性向量方面,基于β的变量选择算法,模型转移的计算误差较小。     

花生蛋白组分及其亚基含量近红外分析检测方法

花生球蛋白、伴花生球蛋白及亚基含量显著影响蛋白质的凝胶性和溶解性等功能特性,进而影响其在肉制品、植物蛋白饮料中的应用效果。目前常采用提取蛋白质后再用电泳及光密度法测定球蛋白、伴球蛋白及亚基含量的方法,操作步骤繁琐,样品损失量大。为此收集了178个花生品种,分别提取蛋白,采用电泳法测定球蛋白、伴球蛋白、23.5和37.5 kDa亚基含量并获得大量数据的基础上,利用近红外光谱技术进行整粒花生样品的光谱扫描,将其与传统方法测定的化学值进行拟合,采用偏最小二乘回归（PLSR）化学计量法构建数学模型。通过比较单一和复合光谱预处理方式,对比模型相关系数和误差评估预测模型性能。确定球蛋白模型最佳预处理方法为2nd-der with Detrend,校正集相关系数为0.92,标准差为1.41;伴球蛋白模型最佳预处理方法为Detrend with 1st-der,校正集相关系数为0.85,标准差为1.46;23.5 kDa亚基含量模型最佳预处理方法为Normalization with 2nd-der,校正集相关系数为0.91,标准差为0.53;37.5 kDa模型最佳预处理方法为Detrend with Baseline,校正集相关系数为0.91,标准差为0.89。外部验证结果表明,球蛋白预测均方根误差（square errors of prediction, SEP）为1.25,伴球蛋白SEP为0.73,23.5 kDa模型SEP为0.47,37.5 kDa模型SEP为0.75。本研究基于近红外光谱技术实现了对整粒花生进行球蛋白、伴球蛋白、23.5 kDa和37.5 kDa亚基含量的同步、快速和无损检测,为育种专家加工专用品种选育和蛋白加工企业原料选用提供了根据。     

基于小波分析的马铃薯地上生物量估算

地上生物量（AGB）是作物长势评价及产量预测的重要指标,因此快速准确地估算AGB至关重要。由于传统植被指数（VIs）估算多生育期的AGB存在饱和现象,因此,利用VIs结合基于离散小波转换（DWT）的影像小波分解（IWD）技术提取的高频信息和连续小波转换（CWT）技术提取的小波系数,探究VIs,VIs+IWD和VIs+CWT对于AGB的估算能力。首先,基于无人机平台分别获取马铃薯现蕾期、块茎形成期、块茎增长期、淀粉积累期的数码影像和成像高光谱影像以及地面实测的AGB数据。其次,利用数码影像通过IWD技术提取3种高频信息和利用高光谱反射率数据通过CWT技术提取小波系数以及构建6种高光谱植被指数。然后,将植被指数、高频信息和小波系数分别与AGB进行相关性分析,并挑选出不同尺度下相关系数绝对值较高的前10波段。最后,以VIs,VIs+IWD和VIs+CWT这3种变量分别使用偏最小二乘回归（PLSR）方法构建AGB估算模型,并对比不同模型估算AGB的效果。结果表明: （1）每个生育期选取的6种植被指数、3种高频信息和10种小波系数与AGB的相关性均达到0.01显著水平,整个生育期相关性均呈现先升高后降低的趋势,其中以小波系数得到的相关性最高、高频信息次之,植被指数最低。（2）对比分析每个生育期的3种估算模型,以VIs+CWT为输入变量的估算效果最好,VIs+IWD的估算效果次之,而VIs的估算效果最差,说明基于小波分析构建的模型适用性较广、稳定性较强。（3）每个生育期分别以3种变量利用PLSR方法构建的AGB估算模型均在块茎增长期达到最高精度（VIs：建模R2=0.70,RMSE=98.88 kg·hm-12,NRMSE=11.63%;VIs+IWD：建模R2=0.78,RMSE=86.45 kg·hm-12,NRMSE=10.17%;VIs+CWT：建模R2=0.85,RMSE=74.25 kg·hm-12,NRMSE=9.27%）。通过VIs分别结合IWD和CWT技术利用PLSR建模方法,可以提高AGB估算精度,为农业指导管理提供可靠参考。     

基于太赫兹时域光谱的食用油过氧化值定量分析研究

针对目前太赫兹光谱技术在食用油品质检测方面存在定性多、定量难的问题,提出一种基于衰减全反射（ATR）式太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术的食用油过氧化值定量分析方法。首先采集不同种类、不同氧化程度食用油样本的太赫兹时域光谱图,筛选有效信号波段并提取得到光学常数,经预处理算法校正后的光学常数,结合多种化学计量学方法建立定量分析模型,实现快速、无损预测食用油的过氧化值。70个实验样本包括大豆油、菜籽油和玉米,过氧化值覆盖范围0.41~10.23 mmol·kg-1,且样本的过氧化值均匀分布。采用TeraView公司生产配有ATR检测模块的TeraPulse 4000太赫兹脉冲光谱系统采集样本THz-TDS信号,根据THz-TDS谱图信号特征筛选有效波段10~86.78 cm-1用于建模分析。通过快速傅里叶变换得到频域信号并从中提取光学常数：折射率和吸收系数,采用Savitzky-Golay7点卷积平滑分别对折射率和吸收系数进行预处理,去除干扰信号。运用SPXY算法按照3∶1比例划分校正集和预测集样本,结合主成分回归法、偏最小二乘法两种化学计量学分析方法,分别建立基于折射率和基于吸收系数的过氧化值分析模型。对模型评价指标均方根误差和相关系数进行分析,基于折射率的过氧化值分析模型采用偏最小二乘算法建模预测精度最理想,选取最优主成分数为6时,其校正集均方根误差RMSEC为0.168%、决定系数R2为0.981,预测集均方根误差RMSEP为0.231%、决定系数r2为0.977;基于吸收系数的过氧化值分析模型则采用主成分回归算法建模预测模型稳健度最好,选取最优主成分数为10时,其校正均方根误差RMSEC为0.192%、校正集决定系数R2为0.979,预测均方根误差RMSEP为0.262%、预测集决定系数r2为0.97。该研究结果的得出,验证了THz-TDS技术用于食用油过氧化值定量分析的可行性,为食用油的品质评价找到一种高精度、性能稳定、快速无损的检测方法。     

基于高斯回归分析的水稻氮素敏感波段筛选及含量估算

水稻氮素含量的准确监测是稻田精准施肥的重要环节,水稻叶片氮素含量发生变化会引起叶片、冠层的光谱发射率发生变化,高光谱遥感是目前作物氮素无损监测的关键技术之一。以2018年-2019年湖北监利两年水稻氮肥试验为基础,分别获取水稻分蘖期、拔节期、孕穗期、扬花期、灌浆期五个生育期水稻叶片和冠层两个尺度的高光谱反射率数据及对应的叶片氮素含量数据,利用单波段原始光谱和一阶导数光谱的相关性分析、高斯过程回归（GPR）等方法筛选水稻全生育期叶片及冠层尺度氮素敏感波段。针对敏感波段,利用单波段回归分析、随机森林（RF）、支持向量回归（SVR）、高斯过程回归-随机森林（GPR-RF）、高斯过程回归-支持向量回归（GPR-SVR）和GPR构建水稻氮素监测模型,并进行精度对比,以确定水稻叶片在各生育期的氮素估算最佳模型。结果表明：GPR筛选的敏感波段符合水稻氮素含量及光谱变化的规律。相同条件下,叶片模型精度整体高于冠层模型。相关性分析模型中,叶片尺度原始光谱模型更好,冠层尺度刚好相反,冠层一阶导数光谱可以减弱稻田背景噪声的影响。其中,叶片最佳模型建模集R2为0.79,验证集R2为0.84;冠层最佳模型建模集R2为0.80,验证集R2为0.77。与相关性回归分析模型相比,机器学习模型受生育期影响小（R2>0.80,NRMSE<10%）。其中,RF比SVR更适合对GPR敏感波段建模,GPR-RF模型可以用1.5%左右的波段达到RF模型使用全部波段的精度。五种方法中,GPR模型对生育期敏感度最低、叶片及冠层尺度效果都很好(R2>0.94,NRMSE<6%)。且与其他四种机器学习方法相比,GPR模型可有效提高冠层氮素含量估算的精度和稳定性（R2增加0.02,NRMSE降低1.2%）。GPR方法可为筛选作物氮素高光谱敏感波段、反演各生育期叶片及冠层氮素含量提供方法参考。